Рентгеновский фазовый анализ




reshenie-ob-utverzhdenii-kompleksnoj-programmi-socialno-ekonomicheskoe-razvitie-municipalnogo-rajona-balejskij-rajon-na-2011-2020-godi-stranica-15.html
reshenie-ob-utverzhdenii-kompleksnoj-programmi-socialno-ekonomicheskoe-razvitie-municipalnogo-rajona-balejskij-rajon-na-2011-2020-godi-stranica-25.html

Рентгеновский фазовый анализ проводится на любом рентгеновском дифрактометре общего назначения (см. гл. “Приборы и оборудование...”). Для определения фазового состава неорганических строительных материалов может использоваться метод прямого сравнения соответствующих дифракционных максимумов по интегральной интенсивности. В работах [141, 142] мы рекомендовали проводить съемку неорганических строительных материалов на основе цемента, извести, гипса при медном излучении (фильтр-никель), в диапазоне углов Q: от 6 до 35 град (съемка полной дифрактограммы) или от 6 до 17 град (съемка для расчета рентгеновских критериев). Съемка осуществляется с вращением образца и непрерывной регистрацией дифракционных максимумов. Естественно, возможны и другие варианты условий съемки.

Пробы перед исследованием просеивают через сито с диаметром ячейки 0,75 мкм для отделения песка. Просеянную пробу тщательно растирают в агатовой ступке. Затем навеску 5-10 г смешивают с клеем БФ-6 и полученную массу формуют в специальной оправке в виде таблетки. Высушенную при комнатной температуре таблетку помещают в держатель гониометра и проводят съемку.

Материалы на основе цемента и извести

Образцы дифрактограмм материалов на основе цементного и из­вест­кового связующего (силикатного кирпича и цементного камня зас­тыв­шего кладочного раствора) приведены на рис. 1.87.

Рис. 1.87. Дифрактограммы цементного камня (1) и силикатного кирпича (2) (ДРОН-УМ-2)

Наиболее интенсивные максимумы в дифрактограмме силикатного кир­пича - 3,32; 4,22; 2,45; 2,27; 2,22; 2,10; 1,97; 1,54; 1,37 А принадлежат оки­си кремния (SiO2). Единственный, не относящийся к ней, интенсивный мак­симум - 3,02 А может быть идентифицирован, как принадлежащий то­бер­мориту и (или) кальциевым гидросиликатам C-S-H (I) и C-S-H (II). Этот же максимум является основным в карбонате кальция [70]. Два мак­си­мума (1,66 и 1,82 А) могут принадлежать одновременно и окиси крем­ния, и тоберморитоподобным структурам.

В дифрактограмме затвердевшего цементного раствора имеются те же максимумы SiO2; присутствует и тоберморито-карбонатный максимум око­ло 3,02 А.

Необходимо отметить, что дифракционного максимума свободной гид­ро­окиси кальция Ca(OH)2 при 2,63 и 4,9 А в ренгенограммах часто не об­наруживается. Это вызвано тем, что гидроокись присутствует в свободном виде в такого рода материалах не всегда, т.к. может быть нейтра­ли­зова­на имеющимися в цементе активными добавками.

Рис. 1.88. Дифрактограммы цементного камня до и после нагрева (температуры изотермического нагрева, 0С, указаны на рисунке)

С увеличением температуры нагрева цементного камня величина дифракционного максимума тоберморита (3,02 А) в сравнении с максиму­мами окиси кремния (4,24 А) снижается, что является закономерным следст­вием уменьшения содержания в материале гидратированных струк­тур (рис. 1.88).

Визуально оце­ни­вать соотношения ука­занных пиков и, соот­ветственно, степень тер­ми­ческого поражения ма­­те­риала сложно; не­об­ходимо делать это рас­­четом, на коли­чест­вен­ном уровне.

Количественный рас­чет по результатам рентгеновского анализа можно проводить путем измерения высоты (ин­тен­сивности) дифрак­цион­ных максимумов (Iх), с последующим рас­четом рентгеновских кри­­териев (R) по фор­му­лам:

R1 = I(3,02)/I(4,24); (1.65)

R2 = I(3,02)/I(3,18); (1.66)

R3 = I(3,02)/I(3,22), (1.67)

где Iх - величины ин­тен­сивности (высота пи­ков, мм) дифракционных максимумов с соот­ветст­вующими межплоско­ст­ными расстояниями х, выраженными в А.

На цементном камне более предпочтительным является критерий R1, на силикатном кирпиче - R2, хотя возможно использование любого из трех критериев.

Изменение величин критериев в зависимости от температуры нагрева цементного камня и силикатного кирпича показано на рис. 1.89.

силикатный кирпич цементный кирпич Рис. 1.89. Зависимость рентгеновских критериев (соотношений величин характерных дифракционных максимумов в рентгенограммах) от температуры нагрева цементного камня и силикатного кирпича

А на рис. 1.90 показаны результаты эксперимента по выявлению зон термических поражений на стене из красного кирпича. Костер, модели­рующий очаг пожара, находился в зоне, отмеченной на рисунке флажком. Ис­сле­дованию методом рентгенофазового анализа подвергался цемент­ный камень кладочного раствора между кирпичами. Полученные зна­чения рентгеновского критерия R1 = I(3,02)/I(4,24) указаны на рисунке в соответствии с точками отбора проб на анализ.

Рис. 1.90. Зоны термических поражений кирпичной кладки по результатам исследования цементного камня из кладочного раствора между кирпичами

Материалы на основе гипса

На рис. 1.91 приведены дифрактограммы проб гипса, отобранных с гипсокартонной плиты, которая нагревалась до различных температур. В отличие от дифрактограмм цементного и известкового камня, здесь различие между пробами очевидно даже при визуальной оценке.

Воспользовавшись данными табл. 1.30, легко установить, что

Таблица 1.30

Дифракционные характеристики гидратных форм гипса [ ]

t нагрева, 0С 20-120 200-300 400-500 700-900 Гидратная форма Дигидрат Полугидрат g-ангидрит b-ангидрит 7,56 о. с. 5,98 о. с. 6,05 3,49 о. о. с. 4,27 с. 3,45 с. 3,01 2,85 о. с. Дифракционные 3,06 с. 2,78 о. о. с. 2,80 2,32 с. максимумы (А) 2,87 ср. с. 2,12 с. 2,20 с. и их 2,68 ср. с. 1,89 ср. 1,86 о. с. интенсивность 3,79 ср. 1,84 о. с. 1,74 с. 1,69 с. 1,64 о. с. 1,29 ср. с. 1,52 ср. 1,487 ср. 1,42 ср. 1,395 ср. 1,318 ср. 1,275 ср.

Примечание: о.о.с. - очень-очень сильный; о.с. - очень сильный; с. - сильный; ср.с. - средней силы;

ср. - сред­ний.

нативный гипс по дифракционной характеристике идентифицируется как дигидрат (CaSO4 × 2H2O); пробы, нагретые до 200 и 300 0С, - как полугид­рат; проба 400 0С - как смесь g-CaSO4 и b-CaSO4; проба, нагретая до 800 0С, - как чистый “нерастворимый ангидрит” (b-CaSO4).

Рис. 1.91. Дифрактограммы проб гипса до и после изотер­мического нагрева (длит. нагрева 30 мин)

Таким обра­зом,

качественное

оп­ре­де­ле­­ние гид­рат­ной фор­мы гипса и, соот­ветст­вен­но

, ориен­­­ти­ро­воч­ной мак­­си­маль­ной тем­пера­туры наг­рева на пожа­ре

воз­можно непо­средст­вен­но по диф­рак­то­граммам.

Для

количест­вен­ной

оценки сте­пени пре­­вращения гипса под воз­дей­ствием тем­пе­ра­туры мы вывели, как и в предыдущем случае, эмпириче­ские кри­те­рии, включаю­щие в себя

соотно­шения ве­личин диф­рак­­цион­ных мак­си­мумов

, которые наи­бо­лее существенно и после­до­ва­тельно ме­няются с подъемом тем­пе­ратуры, причем в наиболее широком температурном ин­тер­вале. Это сле­дующие критерии:

R4 = I(2,88) / I(3,47); (1.68)

R5 = [I(3,01) / I(3,47)] + 2 × I(4,28) / I(3,47); (1.69)

R6 = [I(6,0) / I(3,47)] + 2 × I(7,56) / I(2,88), (1.70)

(в скобках указаны межплоскостные расстояния соответствующих диф­рак­ционных максимумов, А)

Рис. 1.92. Зависимость рентгеновских критериев R4 - R6 от темпе­ра­ту­ры нагрева гипсокартонной плиты

Первое слагае­мое в критериях R5, R6 описывает изме­нение гипса в зоне температур от 150-200 0С и выше, вто­рое - в низкотемпе­ра­турной зоне сущест­во­ва­ния дигидрата.

Изменение ве­ли­чин критериев R4 - R6 в зависимости от темпе­рату­ры нагрева материала показано на рис. 1.92.

Критерий R4 ме­няется в более ши­ро­ком интервале тем­ператур, захватывая и стадию перехода g-ангидрита в b-ангид­рит; к тому же он более просто рассчи­тывается. Однако при использовании этого критерия надо иметь в виду, что при температурах 700 0С и более максимум 2,88 А постепенно умень­шается, а вместо него появляется максимум 2,85 А. Перепутав их, можно в высокотемпературных зонах получить ошибочные данные. У критериев R5, R6 таких особенностей нет и пользоваться ими проще.

Расчет указанных рентгеновских критериев гипсосодержащих проб, отобранных с конструкций в различных зонах пожара, дает возможность установить

распределение зон термических поражений

конструкций на месте пожара. К сожалению, зависимость величины любого из критериев от температуры имеет не монотонный, а скорее ступенчатый характер (рис. 1.92). Такого рода особенности кривых R = f(T) вполне объяснимы - каждая из “ступеней” соответствует определенной гидратной форме гипса.

Сделать зависимость R = f(T) более монотонной можно, отбирая пробы гипса

в виде керна на фиксированную глубину

, как это реко­мендовалось выше. Такой метод отбора проб делает результаты опреде­ления зон термических поражений гораздо более информативными, ибо проба становится “чувствительной” не только к температурному фак­тору, но и фактору времени. Возможна в этом случае и дифференциация зон, соответствующих одной и той же гидратной форме, а также работа в температурных зонах выше 700 0С.

6.2.5. Весовой метод определения остаточного содержания термолабильных компонентов

Под термином “термолабильные компоненты” принято понимать нестабильные, разлагающиеся под действием температуры с выделением летучих веществ компоненты тех или иных веществ и материалов. В гип­совых материалах - это приведенные выше гидратные формы суль­фа­та кальция, в материалах на основе цемента и извести - кальциевые гидро­силикаты, содержащие кристаллогидратную воду, а также гидроксид кальция, карбо­наты кальция и магния. Очевидно, что, чем выше была темпе­ратура нагрева материала на пожаре и, чем, соответственно, выше степень его термического поражения, тем больше разлагаются указанные компоненты и тем меньше будет убыль массы материала при вторичном его нагреве в ходе анализа.

В органических материалах вещества, удаляющиеся из них при наг­ревании до определенной температуры, называются “летучими вещест­вами” (см. гл. 2, 4, посвященные обгоревшим остаткам ЛКП и древеси­ны). По отношению к неорганическим веществам этот термин был бы не очень корректен; в самом деле, какие

летучие

вещества в бетоне или кир­пиче? Более удачен, по нашему мнению, термин “термолабильные" (т.е. нестойкие к воздействию температуры) ком­по­ненты, хотя и он, в данном случае, тоже не до конца точен - ведь в ходе анализа определяется содер­жание не всего термолабильного ком­по­нента (например, карбоната каль­ция), а только его удаляющейся при нагреве материала части (СО2). Таким образом, название данного под­пунк­та нужно понимать не бук­валь­но, а как термин, в определенной сте­пе­ни условный. Можно вместо него применять и другой термин, приня­тый в химии неорганических вяжущих - "потери при прокаливании" (ППП).

Определение остаточного содержания термолабильных компонен­тов или потерь при прокаливании может проводиться на том же обору­довании, что и определение летучих веществ в древесных углях, обго­ревших остат­ках ЛКП и по очень похожей методике. В работе исполь­зуются керамиче­ские тигли N4 с крышками. Перед проведением иссле­дований их прокали­вают в муфельной печи при температуре 800 0С в тече­ние 1 - 1,5 часов. Прока­­ленные тигли остужают в эксикаторе в тече­ние 40-60 минут, взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,0001 г (М1). Навеску исследуемого материала массой около 1,0 г (М2) помещают в подго­тов­лен­ные вышеуказанным способом керамические тигли.

Тигли с навесками загружают в муфельную печь, предварительно нагретую до температуры 900 0С, и выдерживают там 2 часа. По исте­чении этого времени тигли с навесками извлекают из печи и помещают в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры, после чего их повторно взвешивают (М3).

При анализе материалов на основе

гипса

по полученным резуль­татам рассчитывают процентное содержание термолабильных компо­нентов в пробе (в расчете на суммарную массу пробы) по формуле:

L1 = [М2 - (М3-М1)] × 100 / М2,. %. (1.71)

В том случае, если анализировался материал на основе

цементного и известкового вяжущих

, целесообразно провести

вторую

, дополнительную

ста­дию анализа

. Она позволяет разделить цемент и песок - твердые ком­по­ненты цементного камня или бетона. Первый в результате химической обработки переходит в раствор, второй остается в твердом виде и количество его может быть определено взвешиванием.

На второй стадии анализа в тигель (после завершения указанных выше операций первой стадии) добавляют разбавленную (1:3) соляную кислоту в расчете: 50 мл на 1 г остатка. После того, как видимая реакция (выделение пузырьков газа) закончится, тигли нагревают в течение 10-15 минут при температуре 70 0С и дают содержимому в тиглях отстояться, отделяют остаток декантацией и промывают его горячей водой 3-5 раз. К осадку добавляют 25 мл 5 % раствора соды (NaHCO3), нагревают в течение 10 минут при температуре 70 0С и фильтруют. Затем промы­вают еще 3-5 раз горячей водой.

Промытый остаток сушат при температуре 105 0С, а затем прока­ливают 10 минут в муфельной печи при температуре 400 0С.

После прокаливания керамический тигель с навеской взвешивают с целью определения массы остатка (М4).

По полученным результатам рассчитывают

процентное содержание термолабильных компонентов в расчете на массу цементного камня в пробе (за вычетом нерастворимого минерального остатка - песка)

по формуле:

L2 = [М2 - (М3-М1)] × 100 / (М2-М4),. %, (1.72)

где М1 - масса тигля;

M2- масса навески;

М3- масса навески после прокаливания;

М4 - масса навески после повторного прокаливания.

Проведение второй стадии анализа повышает точность результатов за счет того, что позволяет вести расчет относительно не всей навески, а раст­воримой ее части, непосредственно содержащей термолабильные компоненты, т.е. за вычетом песка, распределение которого по массе может быть неравномерно.

Весовой метод довольно прост, не требует сложного оборудования и специальной подготовки исполнителей, чем и привлекателен для массового применения. Но и возможности его при исследовании мате­риалов из цементного камня и извести невелики. Общая тенденция умень­шения величины L с повышением температуры нагрева по эксперимен­тальным данным в общем-то прослеживается (рис. 1.93), однако значительный разброс данных относительно средних величин часто перекрывает диапазон температур в 100-200 0С, а иногда и более. Расчет по L2, как отмечалось выше, несколько снижает разброс данных и позволяет проследить более-менее удовлетворительную корреляцию этого показателя с температурой и длительностью нагрева цементного кам­ня и известкового раствора (рис. 1.94). Данное обстоятельство обеспе­чивает возможность использования весового метода (именно с расчетом L2) для выявления зон термических поражений цементного камня.

Рис. 1.93. Зависимость величины остаточного содержания термолабильных компонентов (L1) от температуры предварительного нагрева цементного камня. Скорость динамического нагрева, град/мин: 1 - 10,0; 2 - 5,0. Охлаждение после нагрева: 3- водой; 4- на воздухе Рис. 1.94. Зависимость величины остаточного со­дер­жания термолабильных компонентов (L2) от тем­пературы и длительности предварительного изотер­мического нагрева цементного камня

Необходимо, однако, отметить, что на силикатном кирпиче этим методом удалось надежно дифференцировать лишь зоны с температурой нагрева от 700 0С и выше [135]. Трудно объяснить причину таких различий в эффективности метода. Возможно, сказывается роль диф­фузионного фактора - в более рыхлых материалах условия для эвакуации продуктов разложения термолабильных компонентов при нагреве более благоприятны.

При исследовании материалов с

гипсовым связующим

весовой метод дает вполне надежные и воспроизводимые результаты. Они могут быть использованы для выявления зон термических поражений конструк­ций, а также для определения гидратной формы гипса и, соответственно, ориентировочной максимальной температуры его нагрева на пожаре. Вели­чина L1 около 22 % соответствует дигидрату (теоретическое содер­жание воды в CaSO4 × 2H2O - 21 %), плато на кривой рис. 1.95 в области 8-10 % - полугидрату (теорети­ческое содержание воды - 6,2 %); плато около 2 % - ангидриту, в котором вода (теоретически) отсутствует вообще. Два про­цента разности между теорети­ческим и практическим содержа­нием воды в гипсе дает, ве­роят­но, остаточная сорби­ро­ванная вла­га.

Необходимо отме­тить, что пе­реход гидра­та в полугидрат проис­ходит в основном до 100 0С, хотя полностью за­вер­шается при темпе­ра­турах 140-160 0С. Это хорошо видно по дан­ным табл. 1.31.

Таблица 1.31

Рис. 1.95. Зависимость величины L1 (% масс.) в пробах гипсового камня от температуры его предварительного нагрева

Изменение массы образцов гипсовых плит (% масс.)

.

mpedagog.ru